Свинцовые стартерные аккумуляторы есть наиболее массовым и довольно недорогим химическим источником тока, благодаря дешевым материалам и большой степени автоматизации и организации производства. Самые практичные экземпляры самых первых аккумуляторов конца 19 века, имели удельную энергию по массе 7–8 Вт•ч/кг при продолжительном разряде у современных батарей 40–47 Вт•ч/кг.

 

В наши дни производятся герметизированные автомобильные аккумуляторы с иммобилизованным (гелеобразным или абсорбированным) электролитом. Такие аккумуляторы созданы работать в любом вертикальном или горизонтальном положении и нашли себе применение в современных системах резервного и аварийного энергообеспечения, бытовой технике и в прочей аппаратуре. Активными составляющими свинцового аккумулятора, которые участвуют в токообразующих реакциях, являются следующие вещества:

 

• на положительном электроде — двуокись свинца PbO2 (темно-коричневого цвета);

• на отрицательном электроде — губчатый свинец Pb (серого цвета);

• электролит — водный раствор серной кислоты H2SO4.

 

В процессе разрядки аккумулятора, активная масса отрицательного электрода трансформируется из губчатого свинца в сульфат свинца, одновременно с изменением серого цвета на светло-серый. В результате этой реакции, два электрона отдаются в электрическую цепь:

 

Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e-

 

Активная масса положительного электрода на протяжении процесса разрядки преобразуется из двуокиси свинца PbO2, так же как и активная масса отрицательного электрода, в сульфат свинца PbSO4 с изменением своего цвета с темно-коричневого на светло-коричневый, захватывая два электрона:

 

PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- → PbSO4 + 2H2O

 

На протяжении процесса разрядки аккумулятора, активные материалы как положительного (PbO2), так и отрицательного (Pb) электродов трансформируются в сульфат свинца PbSO4. При этой реакции для образования сульфата свинца идет в ход серная кислота, что оказывается на уменьшении концентрации электролита и как результат — уменьшение его плотности. Общая реакция при разрядке аккумулятора приведена ниже:

 

PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

 

При зарядке аккумулятора происходят совсем обратные химические реакции, в процессе которых, кроме побочных химических реакций, происходит образование серной кислоты, а результатом этого есть, соответственно, увеличение плотности электролита. Общее уравнение процесса зарядки:

 

2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4

 

После завершения процесса реакции веществ в активных массах положительного и отрицательного электродов, плотность электролита прекращает изменяться, что свидетельствует о прекращении зарядки аккумулятора. При дальнейшей зарядке имеет место, так именуемый, вторичный процесс, который подразумевает электролитический распад воды на кислород и водород. Они выделяются из электролита пузырьками газа. Вот именно они создают «эффект кипения» электролита, что также свидетельствует об окончании процесса зарядки.

 

Любые аккумуляторы состоят из разделенных в пространстве разноименных электродов, которые погружены в раствор электролита и помещены в очень крепкий корпус, устойчивый к химическому влиянию электролита, нагрузкам при механическом давлении и температурным условиям. Активная масса электродов имеет большую пористость (около 47–60%) и у уже заряженных аккумуляторов на положительном электроде представляет из себя в основном двуокись свинца PbO2 (около 85–90 %), а на отрицательном электроде — губчатый свинец Pb (в пределах 80–90 %).

 

В былые времена для производства корпуса аккумулятора применяли эбонит, который имеет слабую механическую прочность. Исходя из этого, стенки упомянутых эбонитовых блоков имеют толщину около 6–8 мм для аккумуляторных батарей до 90 А•ч и 9–12 мм — при емкости более 100 А•ч. При внедрении в производство сополимера полипропилена с этиленом, возможно уменьшить величину толщины стенок практически в 2 раза и довольно значительно уменьшить массу корпусных деталей без ухудшения их эксплуатационных качеств.

 

Необслуживаемые автомобильные аккумуляторы

 

Наши традиционные автомобильные аккумуляторы имеют небольшие недостатки, которые определяются в том, что сурьма, которая содержится в сплаве положительных токоотводов, постепенно, по мере их разрушения, мигрирует через раствор электролита на поверхность отрицательного электрода. Накопление большого объема сурьмы на поверхности отрицательной активной массы немного снижает величину напряжения начала выделения газа. Результатом этого явления, на финальной стадии зарядки есть все более и более бурное газовыделение, очень схожее с кипением электролита. Это приводит к расходованию воды, по причине ее электролитического разложения и испарения совместно с образовавшимися газами.

 

За последние десятилетия имеет место большой прорыв в усовершенствовании устройств для аккумуляторного производства. В результате на прилавках магазинов появились некоторые виды «необслуживаемых» автомобильных аккумуляторов. Отличительной чертой этих аккумуляторов есть использование для производства таких токоотводов сплавов без сурьмы или с небольшим ее содержанием. Необслуживаемые аккумуляторы впервые запустили в производство в США в конце 70-х годов прошлого века. Для токоотводов обоих электродов был разработан свинцово-кальциевый сплав с содержанием кальция 0,07–0,1% и олова 0,1–0,12% (остальной элемент — свинец). Такая новинка разрешила получить большое уменьшение выделения газа, а это, в свою очередь, позволило использовать аккумулятор без добавки воды на протяжении 2 лет и больше. В этих аккумуляторах его саморазряд уменьшился более чем в шесть раз. Но после 2–3 глубоких разрядов такие аккумуляторы теряют 40–50% их емкости и их стартерные качества очень значительно уменьшаются. Эти аккумуляторы не нашли широкого применения в Европе и Украине. Практически сразу же после свинцово-кальциевой технологии изготовления аккумуляторных батарей необслуживаемого принципа, в Штатах была разработана технология гибридных аккумуляторов — так называемая система «кальций плюс» с содержанием в пределах 1,5–1,8% сурьмы и 1,4–1,6% — кадмия в положительном токоотводе и отрицательным свинцово-кальциевым токоотводом. В начале 80-х годов имело место стремительное развитие необслуживаемых аккумуляторов в странах Европы. Здесь применялось использование сплавов с заниженным до 2,5-3,0% содержанием сурьмы. У этих аккумуляторов утрата воды и саморазряд были в 2-3 раза больше, чем у аккумуляторов с кальциевыми токоотводами, хотя и намного ниже, чем у батарей традиционного типа. Такие аккумуляторы могли функционировать без добавки воды не меньше года.

 

Позже в Европе стали производиться гибридные аккумуляторные батареи, которые имели положительные токоотводы и сконструированы из малосурьмяного сплава (не более 2%) с добавлением мышьяка, меди, олова, селена и прочих элементов в разнообразных сочетаниях и соотношениях; а отрицательные электроды - из свинцово-кальциевого сплава. Их технические характеристики по расходованию воды и саморазряду, аналогично американским гибридным аккумуляторам, не такие качественные, как у свинцово-кальциевых, но все же — намного лучше, чем у аккумуляторов с малосурьмяными сплавами.

 

В конце 90-х годов в Штатах и Западной Европе было начато изготовление аккумуляторов с токоотводами из свинцово-кальциевого сплава с многокомпонентными качественными добавками, в (в их числе — серебро), которые при значительных разрядах теряют емкость значительно медленнее, чем первые аккумуляторные батареи, которые были устроены по свинцово-кальциевой технологии. Расход воды у этих аккумуляторов на столько не значителен, что конструкторы даже убрали с крышек отверстия для дозаправки воды и выпускают аккумуляторные батареи как полностью необслуживаемые и без контакта с электролитом при функционировании аккумулятора.

 

Данное изменение конструкции воплотилось благодаря общим усилиям изготовителей аккумуляторов и автомобильных электрических устройств. Потому что, для предельного использования ресурса необслуживаемой аккумуляторной батареи, нужно обеспечить стабильное зарядное напряжение, которое будет обеспечивать малое разложение воды при зарядке аккумулятора. Одновременно, величина заряженности аккумуляторной батареи должна соответствовать норме для положительной работы всего электрооборудования. Это стало возможным после разработки продуманной системы регулировки зарядного напряжения, которая обеспечивает его стабильность с точностью до ± 0,1 В. Владельцам автомобилей, которые решили купить необслуживаемые аккумуляторы без отверстий для дозаправки воды, стоит быть предельно внимательными по отношению к обеспечению правильной и надежной работы электрооборудования. В первую очередь нужно проконтролировать силу натяжения ремня для генератора, проверить работоспособность самого генератора, регулятора напряжения, удалить утечки тока в системе электрооборудования и ряда других узлов автомобиля.

 

Автомобильные аккумуляторы, у которых нету отверстий для дозаправки воды и есть лишь атмосферная связь с окружающей средой через крохотные вентиляционные отверстия на торцах крышечки, реализованы с индикатором состояния заряженности (рисунок 1): своеобразный шарик-поплавок зеленого цвета размещен над пластинами, который начинает всплывать, когда электролит при зарядке доходит до определенной плотности. Эта величина сопоставима с минимальной степенью заряженности (приблизительно, 62-64% от номинального значения), при которой индикатор сигнализирует о работоспособности аккумуляторной батареи в режиме пуска двигателя. Позже при зарядке, увеличение плотности электролита (до 100 % заряда), никак не отображается на датчике, что есть неоспоримым недостатком этого датчика. При достижении уровня электролита вплоть до оголения пластин, индикатор прекращает сигнализировать о состоянии батареи. При функционирующем индикаторе, данные его показаний относятся только к одной из шести ячеек аккумуляторной батареи. В случае, когда случилась поломка в иной банке, где не установлен индикатор, информация одного индикатора становится не нужной никому. Индикатор зарядки предоставляет нужную информацию о работоспособности батареи только тогда, когда батарея не носит характер производственного брака.

 

Герметизированные автомобильные аккумуляторы с иммобилизованным электролитом

 

Вполне возможно создать действительно необслуживаемый автомобильный аккумулятор свинцово-кислотной системы, если его строение изменить таким образом, чтобы каким-то образом связать кислород, который образуется на поверхности положительного электрода. Чтобы осуществить это, доля отрицательных электродов в должна быть на пару процентов больше емкости положительных. В итоге, при зарядке, положительные электроды максимально зарядятся намного раньше, чем отрицательные. В результате, активное образование кислорода на положительном электроде начнется еще до начала процесса активного выделения водорода на — отрицательном. Кислород, который образовался в результате химической реакции, вступает в связь с активной массой отрицательного электрода. Для увеличения скорости поступления кислорода от положительного электрода к отрицательному, необходимо ограничить объем свободного электролита. Поэтому для изготовления герметизированных батарей разработаны и практикуются следующие способы жидкого электролита:

 

• обеспечение аккумулятора загущенным (или гелеобразным) электролитом;

• адсорбция жидкого электролита в сепараторах с увеличенной объемной пористостью.

 

Специальное (насильственное) ограничение емкости положительных электродов и массы (объема) электролита приводят к тому, что емкость герметизированных свинцовых аккумуляторов с иммобилизованным электролитом приблизительно на 15-20% меньше, чем тех же батарей со свободным электролитом аналогичного объема и массы.

 

В качестве «загустителя» для образования гелеобразного электролита широко используют силикагель, аллюмогель и прочие аналогичные вещества. При окунании в серную кислоту упомянутые выше вещества создают тиксотропный гель. В качестве разделителей в превосходящем большинстве герметизированных аккумуляторов часто используются стекломаты из супертонких волокон. Объемная пористость настоящих стекло-сепараторов находится в пределах 80–85%. Благодаря чему, их используют не только для производства батарей с гелеобразным электролитом, но также — для аккумуляторов с адсорбированным жидким (текучим) электролитом. В последнем случае сам процесс изготовления чуть дешевле, но емкостные показатели — чуть хуже, чем у автомобильных аккумуляторов с гелеобразным электролитом. Причиной еще есть и частично большее уменьшение объема электролита в аккумуляторе.

 

Свинцовые аккумуляторные батареи с иммобилизованным электролитом считаются герметизированными, но не есть герметичными, как, например, никель-кадмиевые герметичные аккумуляторы. Во всех свинцовых герметизированных аккумуляторах имеется встроенный предохранительный клапан. Этот клапан предназначен для того, чтобы контролировать давление внутри аккумулятора — дабы оно не превосходило максимально допустимую величину. Дело в том, что, несмотря на используемые ограничения емкости положительных электродов, выделение водорода на отрицательном электроде в процессе заряда, особенно на завершающей стадии, полностью подавить невозможно. Причем скорость его выделения в конце заряда несколько выше, чем скорость выделения кислорода. Избыточная часть водорода вызывает увеличение давления внутри аккумулятора, для ограничения которого и служит клапан.

 

Эффективная эксплуатация герметизированных свинцовых автомобильных аккумуляторов обеспечивается только при соблюдении точного диапазона регулировки зарядного напряжения. Максимальная величина напряжения при зарядке для батарей с гелеобразным и адсорбированным электролитом напрямую зависит от рекомендаций производителя (для гелеобразных приблизительно 14,35В, для адсорбированных — 14,4В). Даже незначительное повышение напряжения от рекомендованного производителем на 0,05В провоцирует огромную скорость газовыделения. Такое явление влечет за собой нарушение контакта активной массы электродов с электролитом, что становится причиной высыхания аккумулятора, в результате чего батарея становится непригодной к эксплуатации.

 

Емкость аккумулятора

 

Емкость аккумуляторной батареи — это количество электричества, которое исходит от него при его разряде до условного минимального напряжения. Принято выражать емкость в ампер-часах (А•ч). Разрядную емкость Cp можно получить, умножив силу разрядного тока Ip на продолжительность разряда Tp (при одном условии — Ip остается постоянной)

 

Cp=Ip•Tp

 

Разрядная емкость, на которую рассчитан аккумулятор называется номинальной емкостью. Эта величина указывается изготовителем в паспорте. Кроме нее, необходимым качеством есть также емкость, которая передается аккумуляторной батарее при зарядке. Она вычисляется по ниже приведенной формуле (при Iз = const):

 

Cз = Iз • Tз

 

Разрядная емкость аккумулятора отталкивается от многочисленных конструктивных и технологических качеств, а также — от условий эксплуатации аккумулятора. Самыми главными конструктивными параметрами есть количество активной массы и электролита, толщина и физические размеры электродов. Основыми технологическими параметрами емкости аккумулятора есть рецептура активных материалов, а также их пористость. Эксплуатационные параметры (температура электролита и сила разрядного тока) имеют приличное влияние на разрядную емкость.

 

Суммарным показателем, который характеризует КПД аккумулятора, есть коэффициент использования активных материалов Θ,%:

 

Θ = (Cp / Co) • 100%

 

где Cp - емкость аккумулятора при его разряде, А•ч; Co - изначальная емкость аккумулятора согласно электрохимическим эквивалентам, А•ч.

 

Для того, чтобы получить емкость в 1 А•ч, по закону Фарадея, по теории нужно 4,462г двуокиси свинца PbO2, 3,865г губчатого свинца Pb и 3,659г серной кислоты H2SO4. Теоретическое удельное расходование активных масс электродов и серной кислоты, после совмещения, получается 11,986 г/А•ч. Но, фактически, нереально обеспечить полное использование активных материалов, которые участвуют в процессе образования тока.

 

Приблизительно половина поверхности активной массы батареи не имеет доступа для электролита, потому как есть основой для создания объемного пористого каркаса, который придает механическую прочность материалу. Исходя из этого настоящий коэффициент использования активных масс положительного электрода имеет величину 45–55%, а отрицательного — 50–65%. Бывает, что используется 35–38%-ый раствор серной кислоты в качестве электролита. Значит величина настоящего удельного расхода материалов значительно больше, а реальные величины удельной емкости и удельной энергии конкретно ниже, чем теоретические.

 

Вот основные факторы, которые влияют на уровень использования активной массы, и, соответственно, на величину разрядной емкости.

 

Пористость активной массы. С увеличением пористости соответственно улучшаются и условия диффузии электролита в глубину активной массы электрода и увеличивается площадь поверхности, на которой происходит реакция образования тока. С увеличением пористости увеличивается и разрядная емкость. Величина пористости напрямую зависит от размеров частиц свинцового порошка и технологии изготовления активных масс, и от добавок, которые используются. Нужно сказать, что увеличение пористости есть причиной сокращения долговечности по причине ускорения процесса деструкции высокопористых активных масс. Вот почему оптимальный уровень пористости определяется производителями с учетом не только лишь больших емкостных характеристик, но также и обеспечения нужной долговечности аккумуляторной батареи в действии. Сейчас самой оптимальной признана пористость в пределах 46–60%, в зависимости от цели использования аккумулятора.

 

Толщина электродов. С уменьшением толщины снижается и неравномерность использования внешних и внутренних слоев активной массы электрода, которая увеличивает разрядную емкость. У электродов, что толще, внутренние слои активной массы используются мало, особенно при разрядке мощными токами.

 

Пористость материала сепаратора. С увеличением пористости сепаратора и высоты имеющихся ребер повышается запас электролита в межэлектродном зазоре и улучшаются условия его диффузии.

 

Концентрация электролита. При увеличении концентрации серной кислоты увеличивается и емкость положительных электродов, а емкость отрицательных, особенно при минусовой температуре, снижается благодаря ускорению процесса пассивации внешней чаcти электрода. Увеличенная концентрация кислоты имеет отрицательное влияние на срок службы аккумулятора вследствие ускорения реакций коррозии на положительном электроде. Исходя из этого, нужная концентрация электролита изготавливается исходя из требований и условий, в которых будут работать аккумуляторы. К примеру, для стартерных аккумуляторов, которые работают в умеренном климате, рекомендована концентрация, при которой плотность электролита составляет 1,26–1,28 г/см3, а для стран с жарким климатом плотность электролита должна соответствовать 1,22–1,24 г/см3.

 

Сила разрядного тока. Принято режимы разряда разделять на длительные и короткие. В первом случае разряд происходит малыми токами на протяжении нескольких часов. Могут быть 5-, 10- и 20-часовой разряды. При коротких или стартерных разрядах сила тока превосходит в несколько раз номинальную емкость аккумулятора, а сам разряд длится на протяжении нескольких минут или секунд. При увеличении разрядного тока скорость разряда наружных слоев активной массы увеличивается в большей степени, чем глубинных. В результате увеличение сернокислого свинца в устьях пор образуется быстрее, чем в глубине, и пора закрывается сульфатом раньше, чем успеет среагировать ее внутренняя поверхность. Вследствие остановки диффузии электролита внутрь поры реакция в ней останавливается. В итоге получается, что чем больше разрядный ток, тем меньше емкость аккумулятора, а значит — и коэффициент использования активной массы. Так, например, при разрядке батареи емкостью 55 А•ч током 2,75 А при температуре электролита +25 °С ее емкость есть C20=55÷60А•ч, а при разрядке током 255А (4,6C20) емкость сокращается более чем в 2 раза и имеет всего 22А•ч. Для оценки пусковых характеристик автомобильных аккумуляторов, их емкость исчисляется также количеством прерывистых стартерных разрядов (к примеру, длительностью 10–15с с промежутками между ними по 60 секунд). Емкость, которую отдает батарея при прерывистых разрядах, имеет большую емкость при непрерывном разряде тем же током, в частности при стартерном режиме разряда (Ip = 2÷5 C20). На сегодняшний день в мировой практике оценки емкостных характеристик стартерных аккумуляторов употребляется выражение «резервная емкость». Она обозначает время разряда батареи (в минутах) при силе разрядного тока 25А без учета номинальной емкости аккумуляторной батареи. Изготовитель имеет право устанавливать размер номинальной емкости при 20-часовом режиме разрядки в ампер-часах или исходя из резервной емкости в минутах.

Температура электролита. При уменьшении температуры разрядная емкость аккумуляторов понижается также. Причиной этого явления есть увеличение вязкости электролита и его сопротивления, что, в свою очередь, уменьшает скорость диффузии электролита в поры активной массы.

 

Саморазряд автомобильного аккумулятора

 

Саморазряд аккумулятора — это уменьшение емкости аккумуляторов вне электрической цепи, то есть в отключенном состоянии. Это явление происходит из-за окислительно-восстановительных реакций, которые сами по себе проходят на обоих электродах. Саморазряду в первую очередь поддается отрицательный электрод по причине саморастворения свинца (отрицательной активной массы) в растворе серной кислоты.

 

Химическая реакция:

 

Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2↑.

 

Как видно из уравнения, активно выделяется водород. Скорость растворения свинца в первую очередь зависит от концентрации серной кислоты. Увеличение плотности электролита с 1,27 до 1,32 г/см3 становится причиной роста скорости самопроизвольного разряда отрицательного электрода на 40%.

 

Наличие примесей различных металлов на внешней части отрицательного электрода имеет сильное влияние (каталитическое) на увеличение скорости саморастворения свинца по причине уменьшения перенапряжения выделения водорода. Нужно сказать, что почти все металлы, которые используются в виде примесей и добавок в составе аккумуляторов, электролите и сепараторах, становятся причиной увеличения саморазряда. Попав на внешнюю часть отрицательного электрода, они способствуют выделению водорода. Часть примесей (соли металлов с переменной валентностью) функционируют как носители заряда с одного электрода на другой. При этом ионы металлов регенерируются на отрицательном электроде и окисляются — на положительном.

 

Саморазряд положительного активного материала доступно объясняется реакцией:

 

2PbO2 + 2H2SO4 → PbSO4 + 2H2O + O2↑.

 

Скорость же этой реакции увеличивается со скоростью концентрации электролита. Скорость саморазряда положительного активного материала в несколько раз ниже скорости саморазряда отрицательного активного материала.

 

Еще одной причиной саморазряда положительного электрода есть разность величин потенциалов материала токоотвода и активной массы этого электрода. Гальванический микроэлемент, который возникает в результате этой разности потенциалов преобразует свинец и двуокись свинца положительной активной массы в сульфат свинца.

 

Саморазряд может происходить и в том случае, когда аккумулятор снаружи грязный или загрязнен электролитом, водой или прочими жидкостями. Это может спровоцировать разряд через токопроводящую пленку, расположенную между полюсными выводами аккумулятора или его перемычками. Этот тип саморазряда очень легко вычислить и легко устранить. Просто нужно, чтобы корпус аккумулятора был чистым.

 

Саморазряд в основном зависит от температуры электролита. При температуре ниже 0°С у новеньких аккумуляторных батарей его фактически нету. Вот почему нужно хранить заряженные автомобильные аккумуляторы при низких температурах в пределах -30 °С. По ходу эксплуатации уровень саморазряда не остается постоянным и сильно сокращается в конце срока службы.

 

• Вот некоторые способы, с помощью которых можно уменьшить саморазряд:

• • использование более чистых материалов для изготовления аккумуляторов;
• • уменьшение содержания легирующих элементов в сплавах;
• • использование идеально чистой серной кислоты и дистиллированной воды.

 

Например, при уменьшении содержания сурьмы в сплаве токоотводов с 5% до 2% и использованию чистой дистиллированной воды, суточный саморазряд сокращается в 4 раза. Замена сурьмы на кальций при производстве позволяет еще больше сократить скорость саморазряда. Помочь снижению скорости саморазряда могут также добавки органических ингибиторов саморазряда.